结构化学(5) 分子几何学

对称是上帝造物的唯一信条

  1. 杂化轨道理论
  2. 价层电子对互斥模型
  3. 分子的对称性
  4. 极性
  5. 手性

1.

当我们用上一篇的理论考虑甲烷的结构时会出现两个问题。

第一个问题是甲烷的2s轨道和2p轨道都用于成键,这两个轨道的不同必将导致键性的不同,而且p轨道之间的夹角90°,s轨道则是球形的。而实测甲烷四条键完全等同,且两个键之间的夹角都是109°28'。

第二个问题有关于上一篇提到过共价键的形成条件,成单的电子才能配对。碳原子L层电子的排布是这样的

显然2s轨道的电子不成对,不能参与成键。那么甲烷的成键方式究竟是怎样的呢?

经过Pauling的大胆设想,杂化轨道理论提出,甲烷中碳的四个价电子轨道(2s,2p_{x},2p_{y},2p_{z})发生了一种混合现象,叫做sp^{3}杂化,这个符号也表明是1个s轨道和3个p轨道参与了杂化。杂化后的四个轨道无论从排布上,形态上,还是从能量上,都完全相同,这叫做sp^{3}等性杂化。根据洪特规则,四个电子分立四个轨道,这一过程可以表示为

然后这四个单电子再分别与四个电子结合,碳原子此时外层电子云的形状如下

四瓣电子云指向正四面体的四个顶点,碳原子核在四面体的中心,轨道之间的夹角是109°28',这也是键之间的夹角。因为轨道的等同导致四条键键长完全相等,氢原子也呈正四面体形排布,整个分子高度对称。

当把一个氢原子换成氯原子时,碳氢键和碳氯键的差别导致了一氯甲烷分子的形状脱离了的四面体,这是一种不等性杂化的情况。

可以看出采用sp^{3}杂化,必须要有四条成键轨道。所以几乎所有的只成单键的碳都采取这种杂化,奠定了有机化合物四面体衍生构象的基础。甲硅烷(\textrm{SiH}_{4}),硫酸根离子(\textrm{SO}_{4}^{2-}),高氯酸根离子(\textrm{ClO}_{4}^{-}),四氟硼酸根离子(\textrm{BF}_{4}^{-}),四羟基合铝离子([\textrm{Al(OH)}_{4}]^{-}),铵根离子(\textrm{NH}_{4}^{+}),磷酸根离子(\textrm{PO}_{4}^{3-})等以四个原子围绕一个中心原子的分子(AX_{4}型)都是这种杂化类型。

值得注意的一点是,参与杂化的轨道永远是成σ键的轨道,就是直接和其他原子接触,决定其方向的轨道。而当一个碳原子形成了双键时,比如在乙烯分子中,碳原子有一个2p电子需要形成π键,所以只剩3个电子(2s,2p,2p)可以杂化之后与周围的两个氢和一个碳结合。此时的杂化类型叫做sp^{2}杂化

三个轨道杂化成的三瓣电子云指向正三角形的三个顶点,碳原子核在正三角形的中心,轨道之间的夹角是120°且在同一平面内。另外一个不成键的p轨道垂直于杂化平面。两个平行的p轨道重叠为π键。

几乎所有成一条双键两条单键的碳原子都采取这种杂化,比如乙烯中的两个碳原子都是这种以杂化形态连接对方和氢原子,所以整个分子的6个原子都处在同一平面上。以一个原子为中心的化合物中,甲醛(\textrm{HCHO}),碳酸根离子(\textrm{CO}_{3}^{2-}),三氟化硼(\textrm{BF}_{3}),三氧化硫(\textrm{SO}_{3}),硝酸根离子(\textrm{NO}_{3}^{-}),三氯化铝(\textrm{AlCl}_{3}),(偏)硅酸根离子(\textrm{SiO}_{3}^{2-}),亚磷酸根离子(\textrm{PO}_{3}^{3-})等AX_{3}型分子都采用这种杂化类型。

如果两个p轨道都用于形成π键,比如乙炔中的碳原子,那么只有一个s和一个p轨道可以杂化成两个轨道,形成sp杂化

两轨道成一条直线排列(之间夹角为180°)。其他的两个p轨道互相垂直,且分别与sp轨道所在的直线垂直。几乎所有成三键的碳原子都采取这种杂化。另外二氧化碳(\textrm{CO}_{2}),氢化铍(\textrm{BeH}_{2}),氯化汞(\textrm{HgCl}_{2})等AX_{2}型分子也采用这种杂化。

上一篇中讨论过第三周期元素的一些特殊性,因为3d轨道的出现,3p电子成单激发到3d而扩展了它们的成键,所以才会出现7价氯,6价硫,5价磷等。在五氯化磷(\textrm{PCl}_{5})分子中,磷和氯五条键完全相同,显然也是经过了杂化。磷的一个电子激发到3d之后,就有了五个单电子成σ键,形成sp^{3}d杂化。五瓣电子云中通有三瓣共平面指向正三角形的三个顶点,其他两瓣垂直于这个平面指向上下,这使得分子成为三角双锥形。

六氟化硫(SF_{6})分子因高度对称而十分稳定,六条键完全相同,指向正八面体的六个顶点。这是硫的两个电子激发到3d的结果,形成了sp^{3}d^{2}杂化,分子为正八面体形。

七氟化碘(IF_{7})分子的七条键也相同,碘激发三个电子到3d,形成sp^{3}d^{3}杂化,五条键共面指向正五边形五个顶点,其他两条垂直于此平面分居上下,分子为五角双锥形。

综上所述,杂化轨道的方式由中心原子形成σ键轨道的个数决定。

轨道的杂化不但会影响键角,而且会影响原子的表观电负性,比如碳原子成键时s轨道成分越多,电负性看起来就越高,所以乙炔的sp碳(s占50%)比甲烷的sp^{3}(s占25%)看起来电负性大,这一点在有机化学中很重要。


2.

如果单凭成键轨道数判断杂化类型,我们可以判断水分子(\textrm{H}_{2}\textrm{O})是sp杂化(两条轨道成键),但是水分子并不是直线形分子,氢氧氢夹角约为104.5°,与sp^{3}杂化键角接近,这冥冥之中暗示着水分子氧的杂化类型。可以观察到氧原子除了成键的两个电子形成电子对之外,还有两对孤电子不成键,可以猜想的到

(1)这两对孤电子和成键的电子之间也存在着斥力,斥力不亚于成键轨道自身之间的斥力,所以会使得孤电子对和成键轨道近乎平等地分布;水分子的氧有两对孤电子,与两对成键电子平均分布后成正四面体

(2)孤电子对也作为一对电子,和共用其他原子的电子一起参与杂化;水分子四个轨道成为sp^{3}杂化,与正四面体构型相吻合

(3)孤对电子不可见,所以分子中被孤电子占据的地方成为了空位;水分子的有两对孤对电子为空位,所以剩下的两个氢原子指向四面体两个角,氧原子在中心,整体结构呈V形。

由此可以看出,一个分子的骨架:σ轨道,不仅由σ键,不成键的孤电子对也参与了σ轨道的构建。孤电子对自身以及与σ键都互相排斥,在空间中都尽可能均匀分布。这样的解释分子结构的模型叫做VSEPR(价层电子对互斥模型)。

一种计算孤电子对的方法是(中心原子价电子数-电荷-成σ键数)/2。因为决定分子构型的是σ轨道数的总和,即n=(中心原子价电子数-电荷+成σ键数)/2,那么对于一个AX_{n}型的分子,我们可以通过在空间中尽可能宽松的安排这些σ键,来确定分子的构型。

而因为这些孤电子对也参与杂化,所以这种构型也与杂化轨道理论所语言的吻合。
孤电子对因为不受到两个成键原子的同时吸引,所以显得比较肥大,占地多,与周围电子对的斥力也比较大,所以孤电子对间斥力>孤电子对与成建电子对间斥力>成键电子对间斥力。比如水分子中正四面体构型的键角应该为109°28',但孤电子对斥力大,键合电子斥力小,所以孤对电子的夹角大于此值,而成键电子夹角小于此值,为104.5°。
在成键电子对之间斥力也有区别,因为π键占据空间,三键电子斥力>双键电子斥力>单键电子斥力,所以硫酸分子中两个双键氧的夹角要大于两个单键氧的夹角。
电负性大的原子会使得电子云更紧缩,与电负性小的原子连接的电子对斥力>与电负性大的原子连接的电子对斥力,所以二氟二氯甲烷中两个氟夹角小于两个氯夹角,当然这也和原子半径有关。
全充满价层中电子对斥力大于未充满价层,氨气中氮原子L层电子全部填满,H-N-H键角107.9°接近sp^{3}杂化,而磷化氢磷原子M层电子的3d轨道还是空的,所以P-H-P夹角接近90°,即p轨道原本的垂直夹角,就仿佛没有杂化一样。
我们可以对简单的单中心多原子(三个原子及以上)分子列出下面的表格。

n VSEPR构型 中心原子周围原子数 分子实际构型 举例
2 直线型 2 直线型 \textrm{BeH}_{2},\textrm{CO}_{2},\textrm{N}_{3}^{-}
3 正三角型 2 V型 \textrm{SO}_{2},\textrm{O}_{3},\textrm{NO}_{2}^{-}
3 正三角型 3 平面三角型 \textrm{SO}_{3},\textrm{NO}_{3}^{-},\textrm{BF}_{3}
4 正四面体型 2 V型 \textrm{H}_2\textrm{O},\textrm{H}_{2}\textrm{S},\textrm{NH}_{2}^{-}
4 正四面体型 3 三角锥型 \textrm{NH}_{3},\textrm{H}_{3}\textrm{O}^{+},\textrm{SO}_{3}^{2-}
4 正四面体型 4 四面体型 \textrm{CH}_{4},\textrm{NH}_{4}^{+},\textrm{PO}_{4}^{3-}
5 三角双锥型 2 直线型 \textrm{XeF}_{2}
5 三角双锥型 3 T型 \textrm{ClF}_{3}
5 三角双锥型 4 马鞍型 \textrm{SF}_{4}
5 三角双锥型 5 三角双锥型 \textrm{PCl}_{5}
6 正八面体型 4 平面四边 \textrm{XeF}_{4}
6 正八面体型 5 四方锥型 \textrm{BrF}_{5}
6 正八面体型 6 正八面体型 \textrm{SF}_{6},\textrm{SiF}_{6}^{2-}
7 五角双锥型 7 五角双锥型 \textrm{IF}_{7}

3.

艺术与科学,都是对称与不对称的巧妙组合。

——李政道

对称是一个生活中常见的概念,一般所认为的对称都是左右对称。然而从数学层面上来讲,对称的含义宽泛了很多,左右对称(镜面对称)只是其中的一个特例。

一个物体的对称性是由对称操作来体现的,而所谓的对称操作就是把物体的几个部分相交换,而不改变其中任意两点的距离的操作。对于任何一个有限的分子(而不是像一条直线那样的无限物体),对称操作后物体中至少有一个点的位置没有发生改变。如果这样的操作能够使物体原模原样的摆在那里且与之前无法区分(复原),那么我们认为这个物体具有与这个对称操作相关联的对称元素。接下来就来介绍对称元素的种类和相应的对称操作。

(1)旋转·旋转轴

旋转操作最直观的感受,就是把你进行很多次旋转操作之后就会发晕。对于一个分子,旋转操作就是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度的操作。这根轴叫做旋转轴,也就是旋转操作所依据的对称元素。旋转操作的记号是C。如果绕某根C轴旋转360/n°就能使分子复原,那么这个角度的最小值叫做基转角(逆时针取正值),n的最大值就是C轴的轴次,这根轴就是n次(或者,重,读chóng)旋转轴,即C_{n}轴。如果绕这根轴转了基转角的m倍角,操作就记为C_{n}

下图是一根无穷次旋转轴,表示旋转任意角度都能复原。

一个有限图形也可能有多根旋转轴,它们都交于一点。其中最高次的轴称作主轴,其他的低次轴(很多情况下是2次)称作副轴,副轴的数量等于主轴的轴次,且副轴都垂直于主轴

下图展示了一个出现副轴的情况

旋转操作是在现实三维空间中可以实现的,被称为第一类操作

(2)反映·镜面

镜子里的你是将你关于镜面反映的结果,你本人和你的镜像关于镜面对称。对于一个分子,反映操作就是将分子中的每一点对应到平面面的另一侧,使对应点的连线垂直于该平面且两点到平面等距的操作。如果分子能够复原,那么这个平面叫做镜面,记作σ

σ与旋转轴的关系可以分为三种情况。通过主轴的镜面记作σv,通过主轴和副轴夹角平分线的镜面记作σd,垂直于主轴的镜面记作σh。一个有限分子中不会出现两个平行的镜面,因为两个平行镜面的相互作用会产生一个无限长的分子。

反映操作在三维空间里无法全部实现,你永远无法通过任何动作变成镜子里的你,这种操作被称作第二类操作

(3)反演·反演中心

反演操作是“中心对称”在三维空间中的延拓,在太极拳“抱球”动作中的左手关于左右手连线的中点反演可以得到右手。对于一个分子的反演就是将让对应点和分子中原有点共线且与某个点等距的操作。如果分子能够复原,那么这个点叫做反演中心,记作i。

对于一个有限的分子i只能有一个,如果除了i还有其他的对称元素,那么i一定在所有的旋转轴/镜面上。

(4)旋转—反映·映轴

旋转—反映操作是旋转和反映的组合。对于一个分子就是先绕直线旋转360/n°,再关于与这条直线垂直的平面作一次反映。如果分子能够复原,那么这根直线叫做旋转—反映轴,简称映轴,记作Sn

如果一个分子具有S1轴,那么相当于将这个分子旋转360°(相当于没旋转)然后反映能够复原,所以等价于这个分子具有的是与S1轴垂直的对称面。

如果一个分子具有S2轴,那么相当于将这个分子旋转180°然后反映能够复原,如果在打太极拳的时候做这个实验的话,会发现在抱球时,将一只手旋转180°,再假想一次反映,会得到另一只手,而抱球的双手只具有对称中心,所以S2轴等价于分子具有反演中心。

如果一个分子具有S3轴,那么相当于将这个分子旋转120°然后反映能够复原,显然这个操作进行6次才能使任意分子复原,而且做3次的效果相当于只进行了一次反映(360转,三次反映),所以这个分子必然有垂直于S轴的对称面。如果做4次操作,效果与直接旋转120°无异,2次操作则与旋转240°无异,所以具有一根C3轴与S轴重合,所以S3轴等价于C3轴与镜面的组合。

那么难道S轴注定成为别的对称元素的儿子么?S的设定只是一种闲的没事的考虑么?

接下来看S4轴,将这个分子旋转90°再反映能够复原。显然这个操作进行4n+2次时都相当于单独旋转了180°,所以S4轴一定有一个与之重合的C2轴。但是一个具有S4轴的分子并不一定具有C4轴和镜面,这说明S4轴并不是旋转轴和镜面的简单组合,而是一种独立的对称元素。从数学上可以证明,所有S4n轴都是独立的对称元素,而其他的S则是多种其他对称元素的组合。

下面是一个S4轴的例子

最后还有一种似乎可有可无的对称元素,叫做恒等元素E,就是“无为”,什么都不做,或者理解为是旋转360°的C1轴。这个操作在数学上有其存在的意义。

以上则是研究分子时的对称元素。而一个分子可能具有多种对称元素,它们之间互相关联,数学上可以将这样具有一定对称特征的物体抽象为群,对于分子则是分子点群。

(1)最简单的群是C1群,它相当于没有对称性,只有一个对称元素(相当于没有)E,比如一个碳原子与四个不同基团相连的物质

(2)成为Cn群的分子只有一根旋转轴,轴次为n,例如:

n=2,C2点群:过氧化氢

n=3,C3点群:三苯基膦

(3)Cs点群的分子只有一个镜面,比如次氯酸(图),氯化亚砜(SOCl2),二甲胺((CH3)2NH,假设两个甲基完全相同)

(4)Ci点群的分子只有一个对称中心,极少见

(5)Cnv点群的分子有一根n次轴,还有n个通过此轴的镜面

n=2,C2v点群:水(图),吡啶

n=3,C3v点群:氨(图),三氯甲烷

n=4,C4v点群:五氟化溴(四方锥形,请自行脑补所有旋转轴与对称面)

n=∞,C∞v点群:无对称中心的线性分子如一氧化碳,氰化氢

(6)Cnh点群的分子有一根n次轴,还有垂直于此轴的水平镜面

n=2,C2h点群:反-1,2-二氯乙烯

n=3,C3h点群:硼酸

(7)Dn点群的分子有一根n次主轴,还有垂直于此轴n根2次副轴

n=3,D3点群:三乙二胺合铬(III)离子

(8)Dnh点群的分子有一根n次轴,还有垂直于此轴n根2次副轴和垂直于此轴的水平镜面

n=2,D2h点群:四氧化二氮,乙烯

n=3,D3h点群:硝酸根离子,五氯化磷

n=4,D4h点群:四氟化氙

n=5,D5h点群:二茂铁

n=6,D6h点群:苯

n=∞,D∞h点群:具有对称中心的线性分子如二氧化碳,氢气

(9)Dnd点群的分子有一根n次轴,还有垂直于此轴n根2次副轴和平分副轴夹角的镜面

n=2,D2d点群:丙二烯

n=3,D3d点群:环己烷

(10)S点群的分子只有一根n次反轴,很少见

(11)T点群:正四面体构型,有四根3次轴,3根4次反轴,6个平分3次轴夹角的镜面

甲烷,白磷,硫酸根,四羰基合镍

(12)O点群:正八面体或立方体构型,有3根4次轴,4根3次轴,6根2次轴,6个平分轴夹角的镜面,3个垂直于轴的镜面和一个对称中心

六氟化硫,六氯合铂酸根离子,立方烷等

(13)I点群:正十二面体或正二十面体构型,有6个五次轴,10个三次轴,15个2次轴,15个镜面和一个对称中心

C60,B12H122-

 

有以下步骤可以快速的判断一个分子的对称性
是直线型分子
->有无穷个垂直于主轴的2次轴:D∞h
->没有:C∞v
有特殊多面体构型:Td,Oh,Ih
n次旋转轴且n为最大值
->有
--->有2n次反轴:Sn
--->无
----->有垂直于主轴的n个副轴
------->有垂直于主轴的镜面:Dnh
------->有n个平分副轴夹角的镜面:Dnd
------->无:Dn
----->无
------->有垂直于主轴的镜面:Cnh
------->有n个穿过主轴的镜面:Cnd
------->无:Cn
->无
--->有镜面:Cs
--->无
----->有对称中心:Ci
----->无:C1


4.

由于原子之间电负性有别,当两个不同原子成键时,共用的电子对总是略微或强烈偏向一方,导致偏向的原子带有一定负电性,远离的原子带有一定正电性,从而形成了偶极。所以两个不同原子形成的共价键叫做极性共价键(简称极性键),同种原子形成的共价键叫做非极性共价键(简称非极性键)

成键形成的一对偶极可以由偶极矩来刻画极性的大小。偶极矩被定义为正负电荷的距离和电荷中心带电量的乘积,是一个矢量,从正电中心指向负电中心。

在SI国际单位制中,偶极矩的单位是库仑·米,这个单位对于宏观物体来说都大的可怕,所以针对分子尺度的偶极,就有一个小单位叫做德拜(D),约为3.33564×10-30C·m

因为偶极矩是矢量,所以整个分子的偶极矩就是所有键的偶极矩之矢量和。如果分子的偶极矩为0,那么称这个分子是非极性分子,否则就是极性分子

分子是否可能具有极性与对称性密切相关。一个具有i(对称中心)的分子不可能具有极性,因为关于i任何一点在分子内都有对称点,任何一个偶极矩都有一个共线等大相反的偶极矩与之抵消,所以一个极性分子不可能有i


5.

早在科学家无法通过射线手段探明分子结构的时期,某些物质的旋光现象就已经被发现了。比如天然葡萄糖的溶液会使通过的偏振光角度发生转变,而另外一种人工合成的葡萄糖的溶液则不会出现这种现象。后来经过研究发现,葡萄糖有两种,其区别仅仅在于一个葡萄糖的分子是另一种的镜像,就像左手和右手一样。在天然产物中获得的葡萄糖只有一种手型,而人工合成的葡萄糖中两种都有。这种在镜面中和自身不同的分子具有的性质叫做手性。

很多生物分子,例如单糖,氨基酸都具有手性,它们组成的聚合物例如多糖、核酸和蛋白质也都具有手性,而生物体只能利用一对手性分子中的一种,因为代谢分子所需的酶也是有特定手性的。

最简单的手性分子可以这样构建,让一个甲烷分子的四个氢原子被四个不同的原子取代。比如一氟一氯一溴甲烷,它就有两种手性异构体。

从数学上可以证明,只有那些没有镜面,对称中心和S4n反轴的分子才能具有手性


参考资料

  • 《无机化学上册》(第四版)(北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学)
  • 《无机化学上册》(第三版)(吉林大学、武汉大学)
  • 《无机化学》(第二版)(张祖德著)
  • 《中级无机化学》(第四版)
  • 《结构化学基础》
  • 《高等无机结构化学》

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注