4.22模拟题(op.5)题解

夭寿了……时隔四个月化竞课考试了

辣鸡标准答案给一堆错

第一题(水度8)

1-1 SbF5的HF溶液是有名的超强酸——氟锑酸(HSbF6),也就是传说中让石蜡溶解,将高氯酸质子化的存在,所以将过氧化氢质子化更是小菜一碟,所以得到的固体中阳离子应该是H3O2+,负离子则是SbF6­-

1-2 过氧化氢具有弱酸性,与具有弱碱性的氨能够成盐[NH4]+[HO2]-,根据正离子的正四面体结构也可以推出

1-3 显然在极端酸性时显碱性,与碱反应显酸性。

 

第二题(水度9)

2-1 氦和氖与其他稀有气体相比,显然半径更小,原子核对最外层电子的吸引力更大,无论是第一电离能,还是电负性,两者过大都使其无法稳定成共价键

2-2 根据VSEPR或者杂化轨道理论,都可以判断出前者是sp2杂化的正三角形,后者是sp3的正四面体

2-3 由键长——键能——稳定性这一逻辑链可以看出碳氦键有区别,显然sp2和sp3杂化中s轨道成分不同,s轨道成分越多碳的电负性越大,键极性更强,更加稳定。

2-4 易错的是前者,四中心,7价电子,符合严格等电子体原则的是甲基自由基,甲基自由基是很奇怪的sp2杂化,单电子垂直于杂化平面单独占p轨道

2-5 此类分解方程式应该将氦优先搞出去,然后用碳去跟反应物中的原子成最稳定的键,所以碳分别选择氧和氯形成二氧化碳和四氯化碳,氢以氢离子形式生成,正好电荷守恒。

 

第三题(水度10)(这卷真水)

3-1 count

3-2 不能忘记标出环氧的碳原子

3-3 26=64,组合乘法定律

 

第四题(水度4)

4-1 方程式略,答案给的原因有问题,燃烧生成的B2O3是熔点极高的固体,在燃烧室中会堵塞燃料管,引发爆炸等一系列事故

4-2 根据式量和质量分数,可以直推B12H12,然后根据电荷数推断整个化合物为Na2B12H12,由于钠的个数固定为2,所以两分子硼氢化钠参与反应,多出的硼用乙硼烷凑,多出的氢自然为氢气,可以直写方程式。由于硼氢相接氢显负1价,根据Na2B12H12中化合价总和为0,可以推出硼的化合价为+5/6。硼化合价的下降导致了氢上升为0,配出的方程式中氢有26个,所以转移26个电子。

4-3 一个典型的Lewis酸碱加和反应,但并不是直接相碰加和,其中涉及到乙硼烷3中心2电子键的断裂问题。为了四面体结构的阴离子(只能是BH4-),不得不让B2H6发生异裂

BH2+极度缺电子,会快速接受NH3的配位生成以下结构

也是(不正的)四面体

 

第五题(水度4)

5-1

无色透明液体→某共价化合物

分析一下反应的历程,低温下氯气通入氢氧化钠溶液等价于次氯酸根

尿素在碱性条件下会发生水解,生成碳酸根和氨气(卫生间里每时每刻在细菌催化下发生的反应),而次氯酸氧化氨是合成联氨的标准反应。

即使不知道标准反应,也能看出次氯酸根还原为氯离子,目标产物中应该还有氧氮氢。由这几种元素组成的共价化合物中,联氨符合还原剂,弱碱性的特点。

再结合式量,会发现联氨式量为32。联氨的一大性质在于与水的氢键亲和力,使其极难与水完全分离。所以式量为50的是一水合联氨。

5-2 可以按照尿素水解(碳变为碳酸根,氮变为氨气,无氧化还原)再配氨与次氯酸,也可以按照以下思路:尿素=N2H4+CO,然后次氯酸生成氯离子丢掉一个氧将CO变为CO2,CO2在碱性条件下的正确反应姿势是CO32-

5-3 尿素的水解可以作为一个副反应来写(其实是主反应的一部分),不得不再次强调碱过量生成碳酸根的问题;另外联氨的还原性使得其很容易被次氯酸氧化为复杂的氯胺化合物直至氧化为最终产物氮气,这是一个极大地影响产率的副反应,反应速率比主反应快且生成的氯胺有自催化作用,所以可以写联氨被次氯酸氧化至氮气的反应。

5-4 化学家在实验室或工厂都最喜欢做的事情,蒸馏。

5-5 首先要获得联氨,必须要有氮氧氢三种元素,B中也可能只含这三种元素,而根据盐酸盐来判断,此物质能与盐酸反应生成离子化合物;联想氨与盐酸的反应,可以推断此物质接受盐酸的质子成为正离子,氯离子作为负离子,再结合式量判断得出是盐酸羟胺。为了避开盐酸的质子在氮上还是在氧上的麻烦,我们可以将其写作NH2OH·HCl

题目描述中明确提到了磺化一词,显然三氧化硫插在氢氧键之间形成(NH2OSO3H)HCl是一种可以考虑的选择。此时因为磺酸基团的强诱导效应使得羟胺更具氧化性,而羟胺(-1价氮)体现氧化性本来是动力学受禁阻的,此时可能因为磺酸的活化而拥有了氧化氨气的能力。硫不起氧化作用,必然以硫酸根的形式脱下,与外层的盐酸一起在副产物中与氨成盐,而主产物则是磺化的羟胺与氨气(-3价氮)的归中结果,即为-2价氮的联氨。

 

第六题(水度6)

6-1 氮族元素的貌合神离是由电子结构的差异导致的,N一般情况下的最大配位数是4因为2p装不下过多电子;Bi的惰性电子对效应导致的强氧化性能够氧化氯;只有P的各项指标刚刚满足五氯化磷的形成。

6-2 再一次体现的貌合神离特点,是由原子半径造成的。氮的半径小,电负性可能比氯大,在水解中果断生成氨气,让氯被氧化为次氯酸。磷的半径刚好适于被水进攻,水解成共价分子亚磷酸。铋具有一部分金属性,直接水解成氢氧化物或者氧化物并不现实,而氯氧化铋又是稳定的沉淀,向氯化铋的盐酸溶液加水稀释后可以明显观察到。

6-3 初中计算题,有效数字的修约参照已知条件中最短位数,是3-0.01=2.99的三位有效数字

 

第七题(水度6)

7-1 标氧化数(否则谁知道是低钴还是高钴),有机配体往后说

7-2 认为乙二胺是单齿配体是对其两个氮的孤电子对极其不公平的行为

7-3 乙二胺作为有限长度的双齿配体,不可能伸长胳膊去够八面体对位的位置,因而只能采取邻位;由于不考虑旋光异构,所以氨的位置对于乙二胺来说只有两种,一种是在乙二胺和钴的同平面,另一种是在此平面只外;与其对应的则是三个氨的两种排列,经式和面式

 

第八题(水度3)

8-1 最朴素的一种分类方式是看几个氘原子在立方体的同一面,我们先给碳原子编号

第一种是四个D占据同一面

然后考虑三个D占据同一面,必然有一角没有D,可能有如下情况

此时要注意对于这样的D排布(1,3,8)来说,6号和5号碳是等价的;另外上图中间的结构没有对称面、对称中心和S4反轴,所以存在一个旋光异构体
接下来考虑只有两个D原子在同一面上,这两个D原子可在同一边也可在面对角线上,有两种

所以一共6种(或考虑旋光,7种)

8-2 (答案又标错了)此时要从正常H原子入手考虑,只有三氢同面,两氢同面,各不同面3种

 

第九题(水度4)

9-1 just count,离子化合物请将化学式化到最简比

9-2 continue counting

9-3 简单计算

9-4 由于立体图形的比例迷惑,可能会认为最短的距离就是某个钙原子和其正上方碳原子的距离,实际上经过计算,钙原子和其前后左右(稍上下)的八个碳原子距离更短,需要用到勾股定理(好难)

9-5 能够看出小方格中,平行于ab平面,对角线的两个碳是够近的,可以算作较短的一个;另一个是ac或bc面的对角线方向的两个最近的碳,经过计算是2.77而不是2.17怀疑答案有误。

 

第十题(水度3)

10-1

推出A可以有这样几种并行的思路

1.语文问题,目标产物名叫苯氧布洛芬钙,说明目标产物应该有苯氧基

2.酚羟基易于氧化,在之后的暴力步骤中(比如三溴化磷),为了免受侵害也应加保护基

3.溴苯有溴,酚羟基有氢,催化剂有碳酸钾是一个弱碱,根据画框消除的原则,拔掉一分子氢溴酸成醚是极好的

根据以上推断发生了一个芳香亲核取代反应。在碱性条件下,酸性的酚羟基变为负离子,具有很强的亲核性,而且反应不可逆。

至于苯环侧链上的另一个反应位点,即乙酰基的α酸性氢,在碳酸钾的弱碱条件下不足以发生反应,且溴苯没有进攻的理由,毕竟不是羟醛缩合。酮的羟醛缩合在加热回流时平衡也趋向于逆反应,故这个反应位点不可行。

生成B是万能还原剂硼氢化钠的经典用途之一,把酮搞成醇;生成C则是强行上溴的过程,为了下一步反应做铺垫。生成D动用CN是为了亲核取代溴,增碳;再分别在强碱性条件,强酸性条件下水解生成酰胺再到羧酸,完成了有机主体的制备,再与氢氧化钙反应中和掉羧基得到目标产物。

10-2 反应全程没有立体选择性,观察法得到答案

10-3 酮是比醚优先作为主官能团的

10-4 活性炭吸附脱去杂质,工业脱色剂之首

 

第十一题(水度3)

11-1 答案的方法很迷。如果从最简单的原理开始分析,假如碘导电,碘离子将从阴极向阳极迁移并放出电子,自身变为碘单质;如果银导电,银在阳极失去电子变为银离子,向阴极迁移得到电子再变为银;直接通过碘单质是否析出(比如用四氯化碳浸泡看变色)就可以判断导电的是哪个离子

11-2 奇葩电池。氧气是通过间接方式被测得的,只与碘化铝接触,不参与电池反应。氧气含量越多被氧化出的碘越多,根据能斯特方程将增加正极电势。但这道题的问题在于氧的含量(或者说分压)与氧化出碘的量没有明确的定量关系,碘作为固体也无法代入能斯特方程,题目中所说“得知氧气含量”恐怕很难做到

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