有机化学(1) 画框:自由基卤代反应

有机化学的入门级反应,大概就是甲烷与氯气的反应,那么我们从这个最简单的反应入手,开始了解画框有机反应的真谛。

框内很自然的圈出了无机小分子氯化氢,将框外原子结合就得到一氯甲烷。那么接着分析这个框的真正内涵

1.框的边缘

框的右边隔开了氯气的两个氯原子,在这个反应中,氯气的一条共价键先发生均裂,成键的两个电子物归原主,变成两个氯原子,即氯自由基

框的左边隔开了甲基和氢,这一步分割是在氯的进攻下完成的,极活泼的氯原子拔除甲烷一个氢,生成甲基自由基

2.画框条件

画框是从右边断掉氯氯键开始触发。由于氯的电负性较大,且只能共用一对电子,两个氯对成键的电子都有强烈的吸引作用,导致这样的键很不稳定。携带着能量的光子就可以画出框的右边,将氯氯键切断,从而触发反应。一个光子就能触发数千次反应的发生。

分子因为温度上升,热运动越来越激烈,也可能会撞坏不结实的氯氯键,画出框的右边,触发反应。由于撞断键并不是一件容易的事情,所以大约需要300℃以上的高温。

另外有一些物质本身更容易分解成自由基,然后进攻氯气分子形成氯自由基,画出框的右边;这样的物质一般是各种过氧化物,比如过氧化氢和过氧苯甲酰,因为氧氧单键比氯更加不稳定,稍有扰动就会自发断裂

3.框内碰撞

框内的碰撞过程分为几个阶段

首先是氯原子进攻甲烷,生成甲基自由基(被揪掉氢的甲烷)和一分子氯化氢

然后因为甲基自由基也是十分活泼的中间体,所以会进攻氯气,夺走一个氯原子,剩下一个孤独的氯原子

从此循环往复,可以由以下机理表示,可以看出反应一旦开始便会连续增长,就像原子弹的链式反应,强光下甚至容易引发爆炸

在这个过程中,初始状态甲烷和氯原子能量较低,在氯原子抢夺甲烷氢的藕断丝连的过渡态时能量升高为极值,形成甲基自由基和氯气后能量略有下降,然后甲基自由基夺取氯原子时过渡态能量再次升高,生成氯甲烷和氯原子之后下降至最低点。能量经历两升两降,最终的效果是能量降低(放热)的

4.框的终止和框外特例

随着反应物浓度的不断下降,框渐渐消失,氯原子之间恢复成氯分子,甲基自由基和氯自由基再生成氯甲烷,还有少数甲基自由基自己进行碰撞,生成副产物乙烷。少量乙烷的特例也作为证据来证明这是一个自由基触发的反应

这样的画框并没有结束,如果氯气仍有剩余,或者是氯甲烷刚反应完就被另一个氯原子盯上,将继续画框,三个氢继续被取代

氯气过量时,最后的产物将是四氯化碳。

接下来将这个反应的画框模式推广到各种烷烃,包括带环的那种。一般在光照条件下这种反应都很容易发生,而加热则容易破坏某些长链的、带3元、4元环的烷烃的碳骨架。

但是问题在于对于一个超过2个碳的烷烃,当第一个氯开始画框之后,就要考虑到底画在哪里,比如一个丙烷被一个氯原子取代,完全可以生成以下两种产物

根据画框过程逆推,可以看出它们之前的中间体是两种不同的自由基

因为更多烷基碳的存在能够补充自由基缺少的一个电子,暂时提高其稳定性。所以往往越高级的(连接碳原子越多的)碳上的自由基越稳定。所以前者(2级碳上自由基,简称2℃·),属于更稳定的存在。

但是再往前推一步画框,自由基的形成是氯原子揪氢得到的。二级碳(简称2℃)上的氢有2个,而两边的1℃氢有3×2=6个,这种数目差异造成的概率差异,几乎抵消了自由基稳定性带来的差异。所以丙烷的一氯取代产物比例差距不是很大。

如果用与氯同族的溴单质在光照条件下发生类似的反应,那么产物2-溴丙烷就会远多于1-溴丙烷。虽然说1℃和2℃的氢数有差别,但溴对于更稳定的自由基选择更加坚定,以至于氢数差别根本无法抵消自由基稳定性带来的影响。

可以这样理解,氯由于更加活泼,不假思索地就画框,过渡态接近于原始的氯原子和甲烷;而溴不活泼,每一次画框都经过深思熟虑,过渡态接近于得到的烷基和溴化氢。所以导致了溴的区域选择性更好。

还有一些自由基例如苯甲型自由基和烯丙型自由基,都因为共轭体系的存在略微稳定,所以这些位置也容易被溴进攻。

至于氟和碘,基本与此类反应无缘。由于氟的过于暴力,将直接把所有氢取代变为全氟化合物,然后因为放出大量的热碳链被拆解。碘则过于懒惰,以甲烷为例,与碘反应没有动力,相反碘甲烷的分解却自发进行。在氯、溴的取代中加入碘,甚至能减缓或终止反应。

这个反应的主要用途如下

(1)相当于活化一个烷烃。众所周知烷烃一般不与酸碱水和一般氧化剂反应。为了让一个烷烃发挥参与有机反应的价值,必须在碳链上安装一个活性的基团作为起始点。只要上一个卤原子,就可以继续消除成烯,发生亲核取代挂上其他基团等等,进而为更多反应做铺垫。像环己烷这种六个碳原子完全等同的分子,就可以让任何一个位点上卤原子作为反应的起点。

(2)利用溴的选择性,对苯甲、烯丙等位置做处理,进而引发下一步反应。

而反应的缺点也显而易见。化学选择性上,卤原子可能上1个或多个,除非让烷烃大过量主要生成一卤代物,或者卤素大过量尽可能取代;区域选择性上,氯不好;立体选择性上,因为自由基是平面结构,上下皆可反应,立体选择性不存在。

从这个反应我们总结出有机画框规则1

自由基反应中,可以用框的边缘隔开极性小、键能小的键,用框消除含有极性大、键能大的键的无机小分子

小环(3到4元环)加卤素单质容易被开环,因为环丙烷接近60°和环丁烷接近90°的键角,都与碳原子标准键角109°28'相距甚远,所以很容易被暴力的卤素进攻打开。但是如果控制好反应温度,在紫外线照射下仍然能做到在环的侧链上原子。

【img】

除了烷烃之外,烯烃的α位也可以被卤原子取代。因为这个位置的自由基处在和烯烃的双键处于并列位置,双键能促进这个自由基的稳定。但是在这种状况下,仍然需要500到600℃的高温才能做到,显然这是工业条件下才能完成的反应。如果希望在实验室条件下完成,可以用一种更活泼的溴化试剂,如NBS,中文名:N-溴代琥珀酰亚胺,又称N-溴代丁二酰亚胺,结构如下。

氮原子和溴原子的键很不稳定,容易因其他的自由基而断裂。此时仅需要用过氧苯甲酰等引发剂稍微加热激发反应,就可以进行。

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注