元素化学(1)氢

  1. 概述——万物(è)之源
  2. 核反应细节
  3. 还原性
  4. 作为质子的正离子
  5. 负离子与填隙化合物

1.

(1)

氢是宇宙中最丰富的元素,在地球上主要以化合态存在,最丰富的来源是水圈。

氢气是无色无味无嗅的可燃性气体,因为分子质量极小,所以密度最小,扩散速度最大,难以被液化。氢气分子没有极性,在水中溶解度极小。有着较好的导热性。容易被金属吸附。

氢因为两个氢核自旋方向的相同或相反分为正氢和仲氢,两者之间可以用活性炭吸附分离,室温下正氢占75%,低温下则是仲氢占多数,绝对零度时全为仲氢。两者化学性质相同,物理性质如熔沸点比热等略有差异。

(2)成键特征

氢原子可以失去1s电子成为H+,因为只有一个质子,体积极小,总与其他原子或分子结合,形成类似于H3O+的物种

也可以得到一个电子成为H-,因为核对电子的束缚能力弱,所以氢负离子易于变形,半径变化很大,与碱金属和碱土金属可以形成离子型氢化物晶体

氢气分散成氢原子在过渡金属晶格中可以形成间充型氢化物

氢原子与电负性不大的非金属原子形成共价键,和电负性极强的原子如N O F不仅形成强烈极性的共价键,还形成氢键

在缺电子的化合物如硼烷中,氢原子还可以身兼数职成氢桥键,并自身聚合,如(BeH2)x,(AlH3)x

氢可以在配合物中存在,可以做单齿或双齿配体

NaBH4 LiAlH4 Fe(CO)4H2 Co(CO)4H [ReH9]2- [Cr2(CO)10H]-

(3)裂解法制氢气

水煤气法是一个熵拉动的反应,高温下的焦炭还原水

C+H2O(g)=H2+CO,温度约1273K

甲烷裂解制得氢气,也可以用甲烷还原水,都需要相应的催化剂

CH4=C+2H2,1273K

CH4+H2O=CO+3H2,1073-1173K

这样得到的氢气经过纯化可供使用,纯化方式是杂质中一氧化碳与水反应

CO+H2O=CO2+H2,三氧化二铁催化,723K以上

还可以利用烷烃的高温脱氢

C2H6=C2H4+H2

将制得的氢气通过银钯合金扩散可以提取至超纯


2.

氢的主要同位素有三种,分别是氕(H或1H)占99.98%,氘(D或2H)占0.02%,氚(T或3H)占极少量,但在海水中的资源仍然相当可观。

T有放射性,衰变为氦3和电子

31H=32He+=0-1e

可以用中子轰击锂制得T

10n+63Li=31H+42He

对于没有放射性的D,常常用电解法和同位素交换法来富集

D T成键强于H,所以氧与前者成键跟难以断裂,氢键也是前者所成的更强,所以电解水时优先放出的是H,D T得到富集

硫化氘比硫化氢稳定,所以会发生可逆反应

H2S+D2O=D2S+H2O,加热时向正方向进行,冷却时则向逆方向移动

HD+H2O=HDO+H2,气相反应


3.

(1)

氢-氢键键能大,在常温下化学性质不活泼,但是仍然可以与氟气在暗处发生反应,迅速爆炸,在23K的低温时都能发生

H2+F2=2HF

(2)

氢气有特殊的鉴别手段,可以使氯化钯溶液沉淀

PdCl2+H2=Pd↓+2HCl

(3)

氢气在被催化剂活化之后,在光照/加热等条件下可以与有机物反应还原双键和酮醛羰基等,常用的异相催化剂有Ni,Pd,Pt,Co盐等,均相催化剂有威尔金森催化剂(氯化三(三苯基膦)合铑(I),RhCl(PPh3)3

也常用于一碳化学中,用特殊催化剂直接合成基础化工原料

CO+2H2=CH3OH,在铜和氧化锌催化下进行

(4)

氢气在加热至高温下是活泼的,可以与多种非金属元素快速反应,并放出热量

H2+Cl2=2HCl,此反应可以由光照或加热引发,是典型的自由基链式反应

2H2+O2=2H2O,由小火花就可以引爆,爆炸极限6%到67%,在纯氧中的燃烧温度可以达到3000K

N2+3H2=2NH3,高温高压,铁催化,可逆反应。哈勃法生产氨气,人类最重要的反应之一。

(5)

氢气在高温时可以还原金属氧化物或卤化物得到金属,用于金属冶炼

CuO+H2=Cu+H2O

Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O

WO3+3H2=W+3H2O

TiCl4+2H2=Ti+4HCl

(6)

在极高温度/电弧放电/辐射下可以强行断开氢氢键,使氢气解离为原子,具有比氢气更强的还原性,可以与Ge,Sn,As,Sb直接化合,还原含氧酸盐和卤化物

As+3H=AsH3

CuCl2+2H=Cu+2HCl

BaSO4+8H=BaS+4H2O

正因如此,在焊接金属时,氢气可以作为保护气,高温下产生的原子氢会瞬间还原金属表面的氧化物。

 


4.

(1)

氢气的制备方法还有很多,最经典的实验室方法是锌粒和稀硫酸反应

Zn+2H+=Zn2++H2

但是如果锌粒含有砷杂质,就会释放出有毒气体

3Zn+6H++2As=3Zn2++2AsH3

所以必须使用无砷锌粒

用硅与碱的反应也可以制取氢气

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2

这些反应的实质都是水中的氢离子遭到了还原即H++e-=1/2H2

(2)

分子型的氢化物性质多样,根据价电子层的排布情况可以分为缺电子氢化物,如硼烷;满电子氢化物,如甲烷;富电子氢化物,具有孤对电子的,如氨,水和氟化氢

氢化物与水有不同的作用类型

硅烷水解放出氢气,说明氢带有负价

SiH4+4H2O=H4SiO4↓+4H2

氨在水中碱式电离

S,Se,Te,F的氢化物弱酸电离,Cl,Br,I则以强酸电离

分子型氢化物都具有还原性,且在同族中随中心原子质量的增大而变强


5.

(1)

氢气的间充型化合物多为非正比,如LaH2.76等,稍高温度下自由H就可以在金属晶格中快速扩散,并受压强温度的变化影响吸附或放出氢气,可以作储氢材料

H2+2Pd=PdH,通常状况正反应,减压逆反应

CaCu2,LaNi5等储氢合金中,氢原子很小,填充四面体空隙

(2)氢气加热时直接与极活泼的金属化合

H2+2Na=2NaH

H2+Ca=CaH2

碱金属氢化物是氯化钠晶胞,氢化镁则是金红石型,氢化钙锶钡都是变形氯化铅型

氢化锂和氢化钡有较高的熔点,其他都在熔化前分解

证明其中的氢负离子存在的方法即是电解熔融盐,在阳极得到氢气

2H-=H2↑+2e-

氢负离子水解放出大量热

NaH+H2O=H2↑+NaOH,本质上是H++H-=H2

高温固相中具有强还原性

TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2

UO2+CaH2=U+Ca(OH)2

2CO2+BaH2=2CO+Ba(OH)2

可以在非水溶剂中形成复合氢化物,例如乙醚中

2LiH+B2H6=2LiBH4

4LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiCl

它们也会快速水解

LiAlH4+4H2O=Al(OH)3↓+LiOH+4H2

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