结构化学(6)离域共价键

  1. π键的离域性
  2. 等电子体原理
  3. 芳香性与反芳香性

p轨道垂直于原子核连线的特点导致其漂浮在分子骨架之上。两个p电子云的重叠可以形成一条π键,那么分子处在一个平面,多个p电子云都能够重叠时,是否会出现多个π键连接在一起的情况呢?

下面是1,3-丁二烯,两个双键中的π键共由4个p轨道形成,且双键相邻,4个p轨道也相邻。所以与其成两条孤立的双键,不如形成一条完整的大π键贯穿整个分子。在结构化学(1)中的一维箱模型计算实例中,证明形成更大的π轨道会使能量降低。这也就意味着成键电子可以离开原来的原子范围,到更远(而不仅仅是相邻)的原子周围运动。

同理1,3,5-己三烯会有更大的π键。苯的经典凯库勒式也有三条双键,而这三条双键也重叠形成了一条环状大π键贯穿分子。这种相邻双键重叠后形成长程大π键的效果叫做π键的共轭。

共轭现象不仅仅能出现在两个相邻双键中。例如乙酸根离子中的氧带有负电荷,但这个负电荷(作为一对孤对电子)与碳氧双键的π键平行,可以继续重叠形成3中心的大π键。同理自由基(p轨道1电子),正离子(p轨道0电子)只要所在的p轨道与旁边的双键相邻且平行,也可以参与共轭。

由此我们可以的得知,形成共轭π键的充分且必要条件是,有多个相邻的、平行的p轨道。无论这些p轨道是否填有电子,只要都不是填满电子,就可以形成共轭大π键。为了方便表示大π键的特征,我们使用Πnm记号,表示π键有n个中心(成π键的原子),m个p电子。例如一般的双键就是Π22   

常见的无机分子中也存在大π键

首先分析二氧化碳分子。中心原子碳采取sp杂化,与两边的氧分别各形成一条σ键,成一条直线(z轴)。此时碳还有两个p轨道未参与杂化,它们都与杂化轨道直线垂直且互相垂直(x轴方向和y轴方向)。对于任意一个氧,都拿出一个电子成σ键,还有一对p电子的方向与sp杂化的直线重合,成为孤对电子无法与碳的p轨道平行,那么剩下的两个p轨道有3个电子可以成键。两个氧加一个碳有8个电子可以成键,且取向有两种,所以形成了两套Π34

对于二氧化硫分子,由于硫采取sp2杂化,除了两条σ键的成键电子参与杂化,还有一对孤对电子参与杂化,所以硫实际能拿出的剩余p轨道只有一个,含有两个电子,剩下的分析与二氧化碳相同,形成了两套Π34,只不过是弯曲形的

对于

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