元素化学(2)碱金属

  1. 概述——仗义疏财
  2. 绝对还原剂
  3. 非水体系中的单电子
  4. 氧化物与强碱
  5. 成盐
  6. 特例

1.

(1)

锂,钠,钾,铷,铯,钫统称为碱金属,因为它们溶于水呈强碱性。在地球上以化合态的离子形式存在,钫的放射性较强,在地球上难寻踪迹,快速衰变为其他元素。

锂是氚的来源

63Li+10n=31H+42He

碱金属元素是同周期元素中半径最大,第一电离能最小,电负性最小的,
。它们也是最活泼的金属元素,大多为银白色,但铯显出淡淡的金色。由于原子半径大,外层电子受到的核电荷作用小,只有一个价电子,所以它们都密度小,锂钠钾密度小于水,锂的密度甚至小于煤油;硬度也很小,钠钾可以用小刀切开;熔点沸点低,导电性良好。铷和铯甚至在光照下直接放出电子,光电效应十分明显。
碱金属有着独特的焰色反应,焰色中发生电子跃迁的是原子,锂显示红色,钠显示黄色,钾铷铯则为紫色,通过蓝色钴玻璃片能滤去钠的强黄光干扰

(2)成键特征

由于极易给出最外层的一个电子,因而主要以正离子的形式存在于盐中

在气态双原子分子中,碱金属与共价键结合

碱金属有机物也具有共价特征,如四聚甲基锂,甲基以面桥基形式与共面三个锂原子形成4c-2e键,可以画成立方体结构
氯化锂溶液中氨的溶解度大大增加,因为形如Li(NH3)4+的配合离子存在

也可以接受穴醚或冠醚的配位键,冠醚对碱金属离子的配位具有选择性,这源自碱金属离子大小与环大小的匹配,15-冠-5配钠,18-冠-6配钾

在穴醚和氨的作用下可以形成负离子

Na+Cryp(穴醚)+xNH3(l)=[Na(Cryp)]+[Na(NH3)](s)-

钠或钾钠合金在乙二胺和甲胺混合溶剂中形成的溶液具有导电性,其中也能观察到Na-

KNa=Na-+K+

(3)冶炼
由于单质的还原性太强,可以采用熔盐电解

氯化钠电解
阳极:2Cl-=Cl2+2e-
阴极:2Na++2e-=2Na
总反应:2NaCl=2Na+Cl2,通电

利用碱金属沸点低的特点,使用热还原法可以使生成的金属蒸出,拉动平衡

使用碳
K2CO3+2C=2K↑+3CO,1473K,真空
使用碳化钙
2KF+CaC2=CaF2+2K↑+2C,1273~1473K
使用沸点高的活泼金属置换沸点低的碱金属,由于铷和铯的挥发性更强,所以氧化物,氢氧化物,碳酸盐,卤化物,硫酸盐都能被钠、镁、钙、钡、铁、铝、硅等还原成单质
KCl+Na=NaCl+K↑
2RbCl+Ca=CaCl2+Rb↑
2CsAlO2+Mg=MgAl2O4+2Cs↑

实验室中可以用叠氮化物的热分解制取纯净的碱金属

2MN3=2M+3N2↑,M=Na,K,Rb,Cs,加热

叠氮化锂不能用于此反应,因为会生成稳定的氮化锂

3LiN3=Li3N+4N2

在液氨中利用氯化钾溶解,而氯化钙不溶的性质

2KCl+Ca=CaCl2+2K

(4)合金
钾钠合金含77.2%K,22.8%Na,熔点260.7K,可以用于核反应堆的冷却

钠汞齐Na-Hg作为常用的还原剂,制成汞齐可以降低反应速率


2.

(1)与氧气反应
锂钠钾在空气中迅速氧化,加热时燃烧,铷和铯在空气中自燃

4Li+O2=2Li2O
2Na+O2=Na2O2
M+O2=MO2,M=K,Rb,Cs

(2)在水中
锂的电极电势虽然最负,但沸点高(不易形成气态原子后离子化),且氢氧化锂溶解度小覆盖在锂表面,反应甚至不如钠剧烈
钠的反应现象可以概括为浮 熔 游 响
钾的反应瞬间放热足以点燃氢气
铷和铯遇水爆炸

2M+2H2O=2MOH+H2

(3)与其他非金属
①碱金属与氢气高温加热可以形成离子型氢化物,采取氯化钠型晶胞

2M+H2=2MH

氢化物在有机合成中显示强还原性,同时也是强碱,能够置换水、醇、氨(胺)中的酸性氢
氢化物加热分解
2NaH=2Na+H2
氢化物还可以用于制取氢气

LiH+H2O=LiOH+H2

氢化物能够还原盐类(尤其是含卤素的)

TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2

氢化物与二氧化硫反应生成连二亚硫酸盐,与二氧化碳生成甲酸盐(低温),碳酸盐和氢气(高温)
氢化锂有很强的形成复合氢化物,如硼氢化钠和氢化铝锂的趋势

4LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiCl

②锂高温能够与氮气和碳反应

6Li+N2=2Li3N
2Li+2C=Li2C2(乙炔锂)

③与卤素和硫,反应剧烈,可能会爆炸

2M+X2=2MX
2M+S=M2S

还可以形成多硫化物,如

2Na+xS=Na2Sx,x=2~5

(4)碱金属在二氧化碳中也可以燃烧

(5)与熔融碱反应,相当于被氢氧根氧化,如

2Na+NaOH(l)=Na2O+NaH


3.

(1)碱金属在非水体系中也显现强还原性

TiCl4+4Na=Ti+4NaCl

在质子溶剂乃至非极性溶剂中都有对应的强碱,如氢氧化锂,叔丁醇锂,乙炔锂,氨基锂,叔丁基锂
(2)在液氨中溶解,溶液较稀时为蓝色,浓时为青铜色,显色的原因是电子游离在氨中,形成了氨合电子,显顺磁性和强还原性

M(s)+(x+y)NH3(l)=M(NH3)x++e(NH3)y-

青铜色的相中主要以自旋相反的电子对(2e-→e22-,又称库伯对)形式存在,顺磁性和导电性均降低
(3)
在活性醚的作用下,如二甲醚,1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃,碱金属与萘,蒽,菲等稠环烃加成,产生绿色加合物,类似于碱金属的液氨溶液,具有顺磁性(单电子),导电性和强还原性
此化合物能吸收二氧化碳,将其还原为羧酸根

(4)
锂形成有机金属化合物

2Li+C4H9Cl=LiC4H9+LiCl

钠也可以形成金属有机化合物

3C6H6+2Na=2NaC5H5+C5H8

(5)
碱金属可以形成石墨叠层化合物CnM,n=8,24,36,48,60。液氨能从中萃取出一部分碱金属原子并加氨


4.
(1)一般氧化物

锂直接从燃烧获得
氧化钠来自钠还原过氧化钠

2Na+Na2O2=2Na2O

氧化钾来自钾还原硝酸钾

10K+2KNO3=6K2O+N2

从锂到铯,氧化物颜色逐渐加深,氧化锂和氧化钠为白色,氧化钾淡黄色,氧化铷淡黄色,氧化铯橙红色,它们的熔点都比同周期的碱土金属氧化物低

氧化物与水反应生成强碱并放热,反应的剧烈程度和放热量都从锂到铯递增

M2O+H2O=2MOH

氧化物可以进一步氧化为较稳定的过氧化物,如

2Na2O+O2=2Na2O2

(2)过氧化物
钠的过氧化物可以由燃烧获得,也可以由氧化物进一步氧化获得
锂难以生成过氧化物,工业制过氧化锂用一水合氢氧化锂与过氧化氢作用,再在真空下加热

LiOH+H2O2=LiOOH+H2O
2LiOOH=Li2O2+H2O2

过氧化物可以看做过氧化氢的衍生物,与水和稀酸反应生成过氧化氢后分解为水和氧气

2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2
实际分为两步
Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH
2H2O2=2H2O+O2

过氧化物与酸性最高价氧化物反应生成盐和氧气

2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2

过氧化钠直接与浓酸反应可以生成过氧化氢

Na2O2+H2SO4=H2O2

负一价的氧可以被还原或氧化,但以氧化性为主。过氧化钠遇到碳粉,铝粉,有机物都可能迅速氧化而引燃。但过氧化钠可以被高锰酸钾氧化。
过氧化钠也用于分解矿石,熔矿时矿物中金属离子被氧化为较高(最高)价态,可能发生过氧化钠分解放出氧气的副反应

Cr2O3+3Na2O2=2Na2Cr2O4+Na2O
MnO2+Na2O2=Na2MnO4
2Fe(CrO2)2+7Na2O2=4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O

(3)氢氧化物
由于离子势较小,碱金属氢氧化物偏向于碱式电离,它们都是白色固体,从锂到铯,碱性和溶解度递增。其中只有氢氧化锂是中强碱,其余都是强碱。因为锂离子半径太小,晶格能大,溶解度小
氢氧化钠可由电解食盐水获得

2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2

也可以由汞阴极法,使钠汞齐与热水反应,纯度较高,但有污染

2Na-Hg+2H2O=2NaOH+H2+2Hg

作为强碱,能溶解两性物质和酸性物质,以及发生复分解反应

2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2
2B+2NaOH+6H2O=2NaB(OH)4+3H2
Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2
X2+2NaOH=NaX+NaXO+H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O,吸收二氧化碳,应密封保存
NaOH+NH4Cl=NH3↑+H2O+NaCl
6NaOH+Fe2(SO4)3=2Fe(OH)3↓+3Na2SO4

在空气中易潮解,可作为干燥剂,且溶于水大量放热。易熔化,液态腐蚀性极强,尤其对硅酸盐制品,可以用银 镍 铁制容器。
氢氧化钠比氢氧化钾价格低廉,在无特殊需求的情况下,一般使用氢氧化钠。
(4)超氧化物
K Rb Cs 与氧气反应生成黄色至橙色的超氧化物,过/超/臭氧化物的颜色都来自于离子键的极化变形

M+O2=MO2,M=K,Rb,Cs

Na的超氧化物由过氧化物加压氧化得到

Na2O2+O2=2NaO2,500℃,1.5×107Pa,100h

在碱金属的液氨溶液中通入氧气,溶液中的单电子会将氧气还原为超氧负离子

M+O2=MO2,NH3(l),M=Na,K,Rb,Cs

超氧化物在水中迅速分解放出氧气

2MO2+2H+=2M++H2O2+O2

能够用于除去二氧化碳

4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2

(5)低氧化物
在低温下,Rb和Cs部分被氧化为Rb2O9和Cs11O3,氧原子占有碱金属围成的八面体空隙
(6)臭氧化物
用臭氧氧化氢氧化物得到橙色的臭氧化物

4KOH+4O3=4KO3+O2+2H2O,Rb,Cs同理

用液氨中的单电子

M+O3=MO3,NH3(l)

臭氧化物与水反应释放出氧气,且不生成过氧化氢中间体

4MO3+2H2O=4MOH+5O2

本身不稳定,缓慢分解为超氧化物和氧气

2MO3=2MO2+O2


5.
(1)溶解性
由于锂显示出的共价性,锂的强酸盐溶解度更大,弱酸盐溶解度差(如Li2CO3,LiF(溶于硝酸),LiKFeIO6和Li3PO4。其他碱金属的盐大多易溶,除了少数大阴离子组成的盐,如:
Na[Sb(OH)6],六羟基合锑(V)酸钠,白色沉淀
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O,醋酸铀酰锌钠,黄绿色沉淀
Na2U2O7,重铀酸钠,黄色沉淀
KClO4,高氯酸钾,微溶,白色沉淀
KHC4H4O6,酒石酸氢钾,白色沉淀
K4PtCl6,六氯合铂(II)酸钾,淡黄色沉淀
K2Na[Co(NO2)6],钴(III)亚硝酸钠钾,亮黄色沉淀
K[B(C6H5)4],四苯硼酸钾,白色沉淀
Rb2SnCl6六氯合锡(IV)酸铷
在可溶性盐中,钠盐溶解度一般大于钾盐
碳酸氢钠因阴离子之间形成氢键,溶解度较小
氯化钠的特殊之处在于,溶解度随温度变化较小
(2)结晶水
从锂到铯离子,电场减弱,水合能力变弱
几乎所有的锂盐都是水合的,而钠盐大半水合,钾盐部分水合,而铷铯只有少数盐水合
一般强酸盐水合程度小于弱酸盐,且卤化物大多无水
硝酸盐中仅有LiNO3·(1或3)H2O
硫酸盐有Na2SO4·10H2O
碳酸盐反而没有碳酸锂的水合物,只有
Na2CO3·1/7/10H2O
K2CO3·1/5H2O
Rb2CO3·1/5H2O
Cs2CO3·3/5H2O
由于钠水合能力强于钾,钠盐大多有强烈吸湿性,而钾盐则没有。所以钾盐常用作分析化学中的标准试剂。
十水合硫酸钠,五水合硫代硫酸钠都有较低的熔点(32.4℃,48℃),熔化时溶于结晶水
十水合硫酸钠和九水合硫化钠都可做储热剂
(3)复盐
锂和其他碱金属离子形成复盐如Na3Li(SO4)2·6H2O
碱金属离子与镁、铝等离子形成复盐如
钾盐镁矾
KCl·MgSO4·3H2O
光卤石
KCl·MgCl2·6H2O
(4)稳定性
锂盐和其他碱金属的盐可以形成低共熔混合物,用于电解
碱金属的卤化物和硫酸盐是难以分解的,锂的碳酸盐可以分解,硝酸锂与镁盐分解相似,而更活泼的碱金属分解为亚硝酸盐

Li2CO3=Li2O+CO2,1543K
4LiNO3=2Li2O+4NO2↑+O2↑,973K
2NaNO3=2NaNO2+O2↑,1003K
2KNO3=2KNO2+O2↑,943K

水合氯化锂受热水解,要与氯化铵混合加热或在氯化氢气氛下加热脱水

LiCl·H2O=LiOH+HCl,△

碱金属的多卤化物随碱金属半径增加而愈发稳定,如三碘化铯,混合多卤化物中低电负性大体积的原子一般作配位原子

Cs++Cl2=CsICl2+

(5)常见盐
氯化钠的来源常有海水,盐矿和盐井,除了常见生活和工业用途中,氯化钠可以用于实验室的冰盐制冷剂
碳酸钠又称苏打、纯碱,因为水解呈现碱性,常用于调pH,也是重要工业原料,用联合制碱法制备,原理是碳酸氢钠溶解度较小

NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl
2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2

十水合硫酸钠又称为芒硝,有较大的熔化热可以作为储热材料
无水硫酸钠称为元明粉,用于制备硫化钠和硫代硫酸钠
硝酸钾与硝酸钠相比不吸潮,在固相又具有强氧化性,可以作为火药和优质肥料。
硫化钠溶液能够溶解单质硫

Na2S+(x-1)S=Na2Sx

随着x增大,颜色加深,久置的溶液因为空气中氧气氧化部分硫负离子为硫单质再被溶解,形成颜色较深的多硫化物溶液
(6)矿物
岩盐NaCl
冰晶石Na3AlF6
钠长石NaAlSi3O8
钾长石KAlSi3O8
光卤石KCl·MgCl2·6H2O
锂辉石LiAl(SiO3)2
磷铝石LiAl(PO4)F
红云母Li2Al2(SiO3)3(F,OH)2
(7)生理作用
在生理作用中,动物细胞内的钾离子浓度远高于细胞外,而植物不需要钠,只需要施钾肥
碳酸锂可以用来治疗狂躁型抑郁症,原因不明


6.

(1)锂的电势反常地低,是因为在热力学循环中,锂离子的水合焓反常的高
(2)锂的硬度比其他碱金属都大,与碱土金属相似
(3)锂在氧气中只生成正常氧化物,这与锂离子极化能力极强,过氧化物不稳定有关
(4)锂能与氮气和碳直接化合
(5)碳酸锂,磷酸锂,氟化锂,氢氧化锂溶解度小
(6)锂易于形成有机金属化合物
(7)锂盐共价性更高,很多能溶解于有机溶剂,金属有机化合物共价性也更高
(8)锂的氢氧化物和碳酸盐易分解
(9)水合氯化锂加热完全水解
以上性质(2)到(9)与镁相似
(9)氢化锂加热不分解
(10)钠的密度大于钾

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