孙研钵6.19日习题集题解

(一)

取1.25g某化合物溶于2倍盐酸中,将溶液的一半加入过量的碱中,此时无明显变化,对该碱性溶液缓慢酸化,则有沉淀析出。向另一半溶液中加入等量的AgNO3(aq),则得到5.74g沉淀,沉淀上面的焰色反应为黄色,试确定原化合物的分子式或化学式

解:

由于加入盐酸,可以得知5.74g沉淀为氯化银0.04mol,此中氯离子来自一半溶液,则整份溶液中含氯0.08mol。由于盐酸加入两倍,所以盐酸所需的理论量是0.04mol。

加入过量碱溶解,滴加酸又出现沉淀,是两性物质的基本特征。由焰色反应可以得知化合物是钠盐,而常见的两性钠盐的形态有

Na2MO2,NaMO2,Na3MO3,Na2MO3

1.25g的原化合物和0.04mol盐酸恰好完全反应,可以列出方程式

Na3MO3+6HCl=3NaCl+MCl3+3H2O,此处仅以Na3MO3为例,因为其他形态得不到合理解

此时可以解得M的相对原子质量为187.5,是Ga,则原化合物为镓酸钠Na3GaO3

(二)

加热固体A到250℃以上,A分解为固体B,气体C和D。冷却气体C和D,则会生成E,元素分析表明:A中含氢6.66%,含氮23.1%,还有金属X及另一种元素。气体C在标况下的密度约为空气的1.72倍。试确定题中所有字母所代表的物质,A的名称和C呈现该密度的原因。

解:

根据氮氢质量比可以推知原子个数比为(23.1÷14):(6.66÷1.01)=1:4,可以确定为铵盐。铵盐分解产生的气体C D,很可能有氨。从空气密度1.72倍推知C不可能是氨,也不像是常见气体的相对分子质量(50),再结合问题可以判断这是一个反常的密度数值。如果D是氨,C是另一种气体,加热时分解,冷却时结合为E,可以联想到氯化铵的假升华,应该是卤化铵,卤素即“另一种元素”。

根据此通过质量分数计算,假设一个NH4所得分子质量太小;若有两个,则是119左右,除去铵根部分36还有83。由于A中还有金属X元素,可以看出A是卤素配金属阴离子的盐。以83的相对质量,在周期表中只能找到[BeF4]2-这种可能,所以A是(NH4)2BeF4,四氟合铍酸铵。B即BeF2,C即氟化氢,D即氨气,E即氟化铵。

氟化氢在常温气相中的存在形式,是氢键相连的链状聚合分子(HF)n,一般n=2或3,所以反常密度是正常密度的2.5倍左右。分子结构如下

(三)

写出下列反应所涉及的化学方程式

(1)

①冷的不足量稀硝酸对锡溶解很慢,且无气体生成

解:

当硝酸很稀,量不足且条件温和时,可能被金属(比如但不限于Mg,Al,Fe)还原为比NO更低的价态,如N2,N2O,NH4+。此中没有气体生成可见是NH4+。可以配出方程式

4Sn+10HNO3=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

②硫代硫酸钠和铝盐溶液共沸时,铝可被完全沉淀为氢氧化铝

解:

Al3+容易水解,但在一般情况下达不到完全水解。但Al3+水解所生成的H+会促进S2O32-的分解,同时生成二氧化硫气体和硫沉淀,拉动了平衡,导致阴阳离子双水解

2Al3++3S2O32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3SO2↑+3S↓

(2)将三硫化二砷与碳酸钠和硝酸钠共热,生成两种钠盐和两种气体

解:

硝酸钠作氧化剂,碳酸钠作助熔剂。碳酸钠释放二氧化碳,而另一种气体只能是硝酸钠被还原出的氮气。三硫化二砷中负二价硫比三价砷还原性更强,硫被氧化到(VI),砷也被氧化为(V),可以配出方程式

5As2S3+16Na2CO3+28NaNO3=15Na2SO4+10Na3AsO4+14N2↑+16CO2

(3)写出马氏试砷法所包括的三个反应和古氏试砷法中制备AsH3后的两个反应

解:

马氏试砷法:

反应中的砷是三价砷

酸性条件3Zn+As3++3H+=AsH3+3Zn3+

碱性条件AsO33-+9H++3Zn=AsH3↑+3H2O+3Zn2+

胂分解2AsH3=2As+3H2

古氏试砷法:
12AgNO3(稀)+2AsH3=As2O3+12Ag↓+12HNO3

出现黑色沉淀,为了防止S2-干扰

AsH3+6AgNO3(浓)=Ag3As·3AgNO3↓+3HNO3,亮黄色沉淀

再稀释溶液

Ag3As·3AgNO3+3H2O=H3AsO3+3HNO3+6Ag↓

(4)当三氯化锑和硫代硫酸钠混合并加热时,可以产生红色的沉淀,该沉淀含等物质的量的二硫化二锑和三氧化二锑,被称为锑朱砂

解:

硫代硫酸钠中两个硫的实际价态是-2和+6,一个-2硫还原两个+3锑为+2锑,生成硫

4SbCl3+3Na2S2O3+6H2O=Sb2O3·Sb2S2↓+3Na2SO4+12HCl+S

(5)辉锑矿样品先用热的NaOH(aq)提取,提取液用铝还原,有锑析出,而硫以离子形式存在于溶液,将溶液加至定量且过量的标准I2溶液,过量I2以标准Na2S2O3溶液

解:

Sb2S3+6NaOH=Na3SbS3+Na3SbO3+3H2O

Na3SbS3+Na3SbO3+2Al+6NaOH=2Na3AlO3+2Sb↓+3H2O+3Na2S,铝酸盐的存在形式也合理

3Na2S+3I2=3S+6NaI

(6)硫代硫酸根滴到银离子中可产生白色沉淀,继续滴加,沉淀溶解,生成双核络合物,此时加酸可生成混合沉淀和气体

解:

2Ag++S2O32-=Ag2S2O3

Ag2S2O3+2S2O32-=[Ag2(S2O3)3]4-

[Ag2(S2O3)3]4-+2H+=Ag2S↓+2S↓+H2O+SO42-+2SO2↑,同一个方程式的同一边出现同一种元素的四种价态

(7)甘汞中加氨可得灰色沉淀,该沉淀可溶于热硝酸并产生两种气体

解:

Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl,歧化

2Hg(NH2)Cl+4HNO3=HgCl2+Hg(NO3)2+N2↑+2NO+4H2O,-3价氨被氧化为氮气,硝酸则变为一氧化氮(氧化非金属元素,常见NO)

(8)为了使I2(在KI(aq)中)和亚砷酸盐更好地反应,常在体系中加入碳酸氢盐而不是用碳酸钠,请以方程式解释

解:

碘和亚砷酸的反应是有名的随pH变化而可逆的氧化还原反应,在pH<0时,砷酸氧化碘离子,pH>1时,碘氧化亚砷酸。但是在碘氧化亚砷酸时会源源不断生成氢离子,随着体系酸性增加,反应可能逆转,所以要用碱性物质中和。然而碳酸钠的碱性远强于碳酸氢钠。海水提溴时用碳酸钠吸收空气吹出的溴,所以碘在碳酸钠溶液中也会歧化

3Na2CO3+3I2=NaIO3+5NaI+3CO2

而使用碳酸氢钠不会发生歧化

I2+Na3AsO3+2NaHCO3=Na3AsO4+2NaI+CO2↑+H2O

(9)①当氰化钠,水和铁加热时,即有亚铁氰化钠生成

由于生成稳定配合离子拉动平衡,铁可以直接与水反应放出氢气

2Fe+H2O+6NaCN=Na4[Fe(CN)6]+2NaOH+H2

②磷酸钠的沸溶液可以被升华的硫分解,生成包括海波溶液在内的三种二钠盐

磷酸的第三级电离常数很小,所以磷酸钠具有强碱性。硫在强碱溶液内歧化为-2和+4。+4硫和硫单质可以继续反应生成硫代硫酸钠,磷酸钠在硫歧化时被中和为磷酸氢二钠

6Na3PO4+4S+3H2O=Na2S2O3+2Na2S+6Na2HPO4

(10)碳化镁和氮化镁在高温下均可以和二氧化碳反应生成氧化镁,前者只有一种气体生成,而后者却有二种气体和一种固体单质伴随生成,这两个反应的产物中有一对物质是等电子体

解:

负四价碳具有还原性,生成的气体应该是CO

Mg2C3+5CO2=2MgO+8CO↑

CO的经典等电子体是氮气,固体单质显然为碳,那么另一种气体只能是氰

2Mg3N2+3CO2=6MgO+C+(CN)2↑+N2

(四)

(1)比较下列配合物的稳定性

①[PtCl4]2-和[PtF4]2-

前者更稳定,因为铂原子半径大,亲更软的氯

②[Fe(H2O)6]3+和[Fe(PH3)6]3+

前者更稳定,因为三价铁电荷高较硬,亲更硬的配位原子氧

③F3B:THF和Cl3B:THF

后者更稳定,三氯化硼的Lewis酸性强于三氟化硼

④[Pd(SCN)(dien)]+和[Pd(NCS)(dien)]+

前者,因为软亲软,且硫与钯能形成d-p反馈π键,具有双键性质

⑤[Fe(phen)3]2+和[Fe(phen)3]3+

前者,可以用于成反馈π键的电子对更多,这一因素占主导地位

⑥[Fe(CN)6]4-和[Fe(CN)6]3-

后者,离子势(电荷与半径之比)更大

(2)三种有机分子或离子tren,trien,nta3-均为常见四齿配体

  • 试比较三种配体的异同之处

解:第一个为直链配体,后两个为支链配体,配位原子不能全部共面

第三个为阴离子配体,前两个为电中性配体

  • trien和tren分别与两个单齿配体X一起与中心原子M形成六配位的[MX2(trien)]和[MX2(tren)]时,哪种配合物存在的几何异构体更少?为什么?
  • 请分别画出[MX2(trien)]和[MX2(tren)]的所有几何异构体和光学异构体(不必考虑配位N原子的手性),分别指出几何异构体所属点群

解:

[MX2(trien)]的几何异构体:3种

C2v

及其对映体,C1

及其对映体,C1

[MX2(tren)]的几何异构体:1种

,Cs点群

(3)在隔绝空气的情况下向粉红色溶液A中加入过量氨,得到一种淡蓝色溶液B,在空气存在时溶液颜色慢慢发生变化,最后变成玫瑰色C,向沸腾的溶液中加入活性炭生成一种黄色溶液D,向D中加入过量的HCl沉淀出一种橙黄色晶状产物E,给出A~E

解:
本题是在制备六氨合钴(III)离子,由于钴(III)的氧化性极强,不可能直接被空气中的氧气氧化,经过配位后改变了电极电势才做到。A的颜色即变色硅胶吸水后的颜色,[Co(H2O)6]2+,加入过量氨之后得到的应该是B:[Co(OH)4]2-,再被空气氧化为C:[Co(NH3)5(H­2O)]3+,加入活性炭才能除去最后一个配位水,得到D:[Co(NH3)6]3+,最后沉淀为E:Co(NH3)6Cl3

(五)

Be为IIA族第一种元素,Zn为IIB族第一种元素,它们在化学性质上有部分相似之处

(1)乙酸铍溶于水制得配合物A,A中氧有2种环境,个数比为12:1,氢只有一种环境。分子为Td点群。试写出其化学式并画出结构。

解:

由点群可知铍必围成正四面体,正四面体有一个体心,四个面,四个顶点和六条棱。则12:1中1的氧必位于四面体中心。由于氢只有一种环境,乙酸是必需的配体,所以没有水参与配位。12的氧都来自6个乙酸,分别在正四面体六条边作配体,可以得出结构

化学式Be4O(OAc)6

(2)为了得到乙酸铍,可将A和无水乙酸和乙酰氯反应。写出该过程的化学方程式

解:

由于有乙酰氯的存在,不能生成水

Be4O(OAc)6+2HOAc+2AcCl=4Be(OAc)2+Ac2O+2HCl

(3)为什么乙酸铍易水解(请给出2点最主要的原因)

解:

Be2+ Lewis酸性强,易于水等Lewis碱结合

所得到的水解产物结构对称,稳定性高,反应放热

(4)将锌溶于等浓度等体积的少量乙酸和醋酸溶液,实验发现产生的氢气量不同,试用三个观点解释之

解:

  1. 锌和铍均可生成碱式醋酸盐。金属过量,与盐酸反应生成ZnCl2,[ZnCl3]-,[ZnCl4]2-,而与醋酸形成醋酸锌,碱式醋酸锌等,消耗阴离子量不同,消耗Zn不同,氢气量也不同
  2. 醋酸和盐酸都具有挥发性,因为反应放热量不同,所以挥发量也不同
  3. 醋酸锌能够抑制醋酸的电离,反应不彻底

(5)铍对生物体有较大的毒性,请从配位化学的角度给出最主要的原因

解:

铍原子半径小,电荷密度高,配位能力强,可以替代酶中心的镁,使酶失去活性

(6)一些金属间化合物可看做由CsCl结构堆叠而成,如Cr2Al。试分别以Cr原子和Al原子为顶点,画出两种晶胞,写出晶胞中的原子坐标。

解:黑球为铝,白球为铬,

铝为顶点时铝(0,0,0),(1/2,1/2,1/2),铬(0,0,1/3),(0,0,2/3),(1/2,1/2,1/6),(1/2,1/2,5/6)

铬为顶点时铬(0,0,0), (1/2,1/2,1/6), (1/2,1/2,1/2), (0,0,2/3),铝(0,0,1/3), (1/2,1/2,5/6)

(六)

某有机物是白色针状晶体,易升华,可溶于丙酮和醋酸乙酯。X由三种元素组成,是平面非极性分子,其碳氢原子的质量比约为5:4,而氢原子的质量分数仅为0.924%,X的化学性质活泼,可与醇、腈等物质反应,X可用来合成高分子材料,增塑剂,有机半导体等

  • 写出物质X的结构简式

解:

碳氢原子个数可求出5:1,如果另一种元素是氧,那么可以求出CHO 5:1:3,碳氧比极高的化合物,联想碳氧化物苯六酸酐(C9O12)可以写出酸酐1,2,4,5-苯四甲酸酐

(C10H2O6

  • X可由烃A两步反应得到,请给出转化关系

解:逆合成分析

酸酐→酸→甲基取代苯

  • 写出X与足量甲醇反应的方程式

解:酯化反应

  • X可与H2N-R-N2H反应得到B,失水后得到C,C是耐辐射,耐溶剂,耐热材料,给出B,C的结构式

解:

根据对C的描述看出是高分子化合物

酸酐和胺形成酰胺

B

C

(七)

将1.176g的盐A溶于少量水中,向所得溶液中加入过量的硝酸钙溶液,析出含钙51.33%的沉淀0.362g,然后向滤液中加入稍过量的乙酸钠溶液,得到白色沉淀B(此沉淀反应认为是定量进行的,尽管溶解度表中说此物质是微溶)。向物质B的吡啶(py)溶液中加入过量脱水剂(CH3CO)2O,反应结果得到一种沉淀物,它是物质C与吡啶小心蒸馏得到的加合物,在150℃下于氩气中物质C分解,并伴有爆炸。此时生成1.028g的固体残留物和56.7ml(18摄氏度,98.925kPa)的气体化合物D。固体残留物在空气中煅烧时,其质量减少了0.028g并生成气体E。气体D在空气中燃烧也生成气体E,且E的体积是气体D原有体积的3倍(在同一条件下)。试确定A~E的所有物质并写出反应方程式。

解:

沉淀含钙0.362×51.33%=0.186g,非钙0.362-0.186=0.176g,可求为CaF2

0.176g氟在1.176g A中,又从醋酸盐微溶可以确定,求得为AgF 9.26×10-3mol,B为Ag(Ac)2

由98925×56.7×10-6=8.314×291n得到D气体 n=2.31×10-3mol,是银物质的量的四分之一

生成固体其中银1g即9.26×10-3mol

写出吡啶配合方程式

2CH3COOAg+(CH3CO)2O+py=Ag2C2O·py+3CH3COOH,强行脱去水

爆炸2Ag2C2O=4Ag+C+C3O2

E是碳燃烧生成的二氧化碳,则D有三个碳即C3O2

C+O2=CO2

C3O2+2O2=3CO2

(八)

(1)给出[Co(en)2(pn)]3+ (pn为1,2-丙二胺)可能存在的所有形态

解:

丙二胺的2号碳具有手性,R构型时两个配位氮记作N1,N2,S构型时记作N1’,N2’乙二胺的两个碳完全相同,记作N

六配位八面体模型中形如M(AA)(AA)(BC)的有一对在八面体上互为对映体的旋光异构体,当pn都为R时记作a,b;还因为丙二胺的另一种S构型产生c,d

那么就会有a,b,c,d纯品,ab,cd,ac,bd不完全消旋体和ad,bc完全外消旋体十种存在形态

(2)

记作(piaH)用作双齿配体,那么[Ni(H2O)2(piaH)2]2+有多少种异构体

解:

吡啶氮、氨基氮、羰基氧都可以作为配位原子,在同一种制备条件下,两个配体的配位组合应该是一样的,对于每一种配位组合,都属于M(AB)2X2型,有8(5+3)个异构体

(3)

完成反应

解:

这是无机苯的制备路线

(九)

(1)将二价铁盐加入K3[Cr(CN)6]中,产生砖红色沉淀,经加热该沉淀转化为暗绿色,请给出两种物质的化学式并用原子连接方式来解释颜色变化的原因

解:

可逆热致变色

与普鲁士蓝与滕氏蓝的互变类似,因为滴加顺序的缘故,沉淀中应有K+

前者为KFe[Cr(CN)6],后者为KCr[Fe(CN)6]

原子连接方式(晶格中的某一根直线)

-Fe-NC-Cr-CN-Fe-NC-Cr-

-Fe-CN-Cr-NC-Fe-CN-Cr-

(2)已知碳原子的I5=392.1eV,I6=490.0eV,那么求1s原子轨道的电子间屏蔽常数σ,可以使用-392.1eV=-(13.6eV)×(σ-σ1s)2,则σ1s=0.63,这与Slater规则中所给σ1s=0.30不同,这是为什么?σ1s=0.30是否对?

解:

1s电子对另一个电子既有屏蔽作用又有互斥作用,当一个1s电子电离时,既摆脱了核的吸引,也把互斥作用带走了,根据定义:I5=E(C5+)-E(C4+),E(C5+)=-13.6eV×62=-489.6eV,E(C4+)=2×(-13.6eV)×(σ-σ1s)2,可以解得σ1s=0.31

 

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注