元素化学(3)碱土金属

  1. 概述——水深火热
  2. 常用还原剂
  3. 碱性与土性
  4. 重要盐类
  5. 特例

1.

(1)

铍,镁,钙,锶,钡,镭统称为碱土金属,其氧化物既有碱性,也有土性(难溶也难熔)。其中镭是居里夫人发现的稀有放射性元素。

碱土金属的半径小于同周期碱金属,核电荷更高,s层填满,故活泼性不如碱金属,但仍然是相当强的还原剂。除铍,镁外,硬度都很小。

(2)成键特征

碱土金属的第二电离能较大,但二价金属离子晶格能和水合能都大,故主要以+2价存在

铍的化合物具有一定的共价性
RMgX格式试剂中镁被烃基,卤原子和溶剂(乙醚)四面体配位
铍是较强的电子对接受体,可以形成很多配合物和稳定的螯合物如
BeF3- BeF42- Be(OH)42-
Be(C2O4)22-
钙的氨合物不稳定,但可以与乙二胺四乙酸(EDTA)形成稳定螯合物
Ca2+与焦磷酸盐和多聚磷酸眼形成稳定配合物
镁在卟啉环中形成叶绿素

(3)冶炼

多以熔盐电解法制备Mg Ca,使用混盐来降低溶解温度,熔盐电解铍还需要用混盐增强导电性

也可以采用化学还原法

MgO+C=CO+Mg,高温
BeF2+Mg=MgF2+Be,强烈放热
MgO+CaC2=Mg+CaO+2C,1573K

(4)焰色反应
钙为橙红色,锶为深红色,钡为绿色


2.

(1)与氧气

铍,镁只生成氧化物,钙,锶,钡可能生成过氧化物

2M+O2=2MO

M+O2=MO2,M=Ca,Sr,Ba

超氧化物在相应的过氧化氢合物真空加热生成,其中Ba(O2)2最稳定
(2)与水

钙,锶,钡直接与水反应,较为剧烈

M+2H2O=M(OH)2+H2

铍与水反应极缓慢,仅能与水蒸气反应,镁因氧化膜与冷水反应缓慢,与热水反应迅速

(3)与其他非金属

M+S=MS

除铍镁外都可以与氢气直接反应

M+H2=MH2,M=Ca,Sr,Ba

生成的离子型氢化物可以作生氢剂,氢化镁为金红石型结构

CaH­2+2H2O=Ca(OH)2+2H2

在氮气中燃烧

3M+N2=M3N2,M=Mg,Ca,Sr,Ba

镁和碳高温生成碳化物Mg2C3
(4)与二氧化碳

不能用二氧化碳灭火器扑灭碱土金属着火

2Mg+CO2=2MgO+C

(5)与盐

镁的氯化物和氧化物都相当稳定,可以在固相或液相反应

2Mg+TiCl4=Ti+2MgCl2

(6)
与碱金属类似,钙、锶、钡也能溶解在液氨中形成蓝色溶液,但溶解较慢,量也较少
铍与液氨中的氨基钾置换,因为氨基钾溶解性大于氨基铍

Be+2KNH2=Be(NH2)2+2K


3.
①氢氧化物
氢氧化镁是难溶的中强碱,能够吸附镁试剂(对硝基偶氮间苯二酚)显天蓝色,易溶于浓铵盐溶液

Mg(OH)2+2NH4+=Mg2++2NH3·H2O

氢氧化钙 锶 钡的第一级电离很完全,所以是强碱,第二级电离则是部分的
氢氧化钙微溶,且溶解度随温度上升而下降,
氢氧化钙用于苛化法制氢氧化钠

Na2CO3+Ca(OH)2=CaCO3↓+2NaOH

氢氧化铍因为铍的离子势较高,铍又是缺电子原子可以接受电子对形成配合物,显两性

Be(OH)2+2H+=Be2++2H2O
Be(OH)2+2OH-=[Be(OH)4]2-

②氧化物
碱土金属氧化物都是白色固体,除BeO都是氯化钠型晶体,且正负离子电荷相等且较大,距离较小,故晶格能很大,熔点和硬度都很高
钙 锶 钡的氧化物可与水迅速反应并放热,剧烈程度依次增大

MO+H2O=M(OH)2

除与氧气反应外制备过氧化钡

Ba(NO3)2+3H2O2+2NH3·H2O=BaO2·H2O2+2NH4NO3+2H2O

然后加热到380K脱去过氧化氢得到过氧化钡

过氧化钡可以用来制过氧化氢

BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2


4.
①难溶盐
碱土金属的硝酸盐,氯酸盐,高氯酸盐,醋酸盐,碳酸氢盐,草酸氢盐,磷酸二氢盐易溶,氟化物难溶(硬亲硬),磷酸盐,草酸盐,碳酸盐难溶
硫酸盐和铬酸盐阳离子半径大难溶,半径小易溶(如MgSO4和MgCrO4
浓硫酸中溶解难溶硫酸盐

MSO4+H2SO4=M(HSO4)2

天青石SrSO4 重晶石BaSO4
硫酸盐的溶解度由镁(易溶)至钡(难溶)递减,常用沉淀转化的方式将矿物转化为难溶碳酸盐后再用酸溶解

CaCO3+2H+=Ca2++CO2↑+H2O

用过量二氧化碳溶解碳酸盐

CaCO3+CO2+H2O=Ca2++2HCO3-

也可以用高温下碳还原硫酸盐,生成可溶性的硫化物进入下一步反应

BaSO4+4C=BaS+4CO
2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2
BaS+2HCl=BaCl2+H2S
BaS+CO2+H2O=BaCO3+H2S

CaC2O4的溶解度很小,用于鉴定Ca2+
BaCrO4为黄色难溶沉淀,用来鉴定Ba2+
草酸盐铬酸盐磷酸盐都可溶于稀的强酸

CaC2O4+H+=Ca2++HC2O4-
2BaCrO4+2H+=2Ba2++Cr2O72-+H2O
Ca3(PO4)2+4H+=3Ca2++2H2PO4-

硬水中的硬度指的是含Mg2+,Ca2+的量
含HCO3-时为暂时硬水,加热时碳酸氢盐分解

Ca2++2HCO3-=CaCO3↓+CO2↑+H2O

含硫酸钙的水为永久硬水,一般加入纯碱来软化

②碱土金属的盐比碱金属更易带结晶水,如
BeCl2·4H2O
MgCl2·6H2O
CaCl2·6H2O
CaSO4·2H2O
BaCl2·2H2O
无水氯化钙有强吸水性,用做干燥剂。但其与氨气和乙醇可形成加合物,故不可用于干燥氨和乙醇。
③复盐
光卤石KCl·MgCl2·6H2O
软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O
复盐的溶解度一般比相应碱金属盐的溶解度小得多
④稳定性
卤化物和硫酸盐对热较稳定,碳酸盐从Be到Ba热稳定性增大,因为金属离子对碳酸根中O2-的反极化作用递降

MCO3=MO+CO2

氯化铍强烈水解

BeCl2·4H2O=BeO+2HCl+3H2O

氯化镁加热水解,在氯化氢气氛中或氯化亚砜可抑制水解

MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl+5H2O,408K
Mg(OH)Cl=MgO+HCl,770K
MgCl2·6H2O+6SOCl2=MgCl2+6SO2+12HCl

氯化钙不水解,逐渐失去结晶水,473K为二水物,533K变为无水物
⑤常见盐
萤石CaF2,用于制取HF和氟气
磷酸钙的衍生物3Ca3(PO4)2·Ca(F,Cl)2用于荧光涂料
CaCO3·6H2O是常用工业原料,无水物加热转变为方解石
生石膏CaSO4·2H2O,加热部分脱水为熟石膏

2CaSO4·2H2O=2CaSO4·0.5H2O+3H2O

温度更高分解为水凝石膏xCaSO4·yCaO,作为建筑材料
BaSO4是唯一无毒钡盐,溶解度小又不溶于胃酸,用于做钡餐;密度较大,用于做泥浆加重剂;做白色涂料(钡白)
铍矿物绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2


5.
①铍的化合物显两性

BeO+SiO2=BeSiO3
BeO+Na2O=Na2BeO2
BeS+Na2S=Na2BeS2
BeS+SiS2=BeSiS3
BeO+2H3O++H2O=[Be(H2O)4]2+
BeO+H2O+2OH-=2Be(OH)42-

②铍的共价性
无水BeCl2易聚合,气态单分子sp杂化,双聚分子sp2,晶体中纤维状,sp3杂化
易升华,难导电,熔融时自耦电离

2BeCl2=BeCl3-+BeCl+可逆

溶于有机溶剂
③铍和冷的浓硝酸接触,表面发生钝化
④铍化合物强烈水解

BeS+2H2O=Be(OH)2+H2S可逆

⑤铍化合物有配位性

4Be(CH3COO)2+H2O=Be4O(CH3COO)6+2CH3COOH

难溶盐形成配位复盐溶解

(NH4)2CO3+BeCO3=(NH4)2[Be(CO3)2]

⑥与碳反应生成Be2C
⑦氢化物不稳定,只能间接合成

LiAlH4+2BeCl2=BeH2+LiCl+AlCl3,醚
BeH2+2H2O=Be(OH)2+2H2
2LiBH4+BeCl2=Be(BH4)2+2LiCl

硼氢化铍有氢桥键,形成桥式结构或等边三角形结构,能自燃,剧烈水解

Be(BH4)2+8H2O=Be(OH)2+2B(OH)3+8H2
Be(BH4)2+2HCl=BeCl2+B2H6+2H2

 

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